《土壤和沉积物 烷基汞的测定吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》 编制说明（征求意见稿）

发布时间：2022-06-18来源: 贵州省生态环境厅作者：佚名

　　

　　《土壤和沉积物  烷基汞的测定

　　吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》

　　编制说明（征求意见稿）

　　

  一、项目背景

　　汞是最受全球关注的环境污染物之一，在20世纪50-70年代，水俣病等严重的汞污染事件相继发生，引起了全世界对环境汞污染问题的关注[1]。20世纪80年代后人们又发现，由于汞具有特殊的物理性质和长距离传输特性，导致全球范围内汞本底浓度不断升高（Schroeder and Munthe, 1998）[2]。汞在自然界中主要是以元素汞、无机汞和有机汞3种形态存在。所有形式的汞都有毒，有机汞毒性远大于元素汞和无机汞。有机汞包括烷基汞和苯基汞，烷基汞包括甲基汞和乙基汞。环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为有剧烈毒性的甲基汞，称为汞的甲基化，汞的甲基化反应主要发生在土壤和沉积物中，通过食物链在生物体逐级富集，而且毒性大，对生物和人体造成危害。

　　自20世纪70年代以来，各国政府在制定本国的环境法律、法规和标准时，都将烷基汞类化合物放在首要地位加以考虑。生态环境部发布的各类环保标准中也包括该类化合物，并将其作为目前环境监测的一项重要指标。测定和研究烷基汞的手段，对于减轻污染、保护生态环境有重要应用价值。土壤是农业生产的基础，是人类赖以生存和社会可持续发展的物质基础，土壤质量的优劣直接关系到农产品质量、人民群众身体健康，关系美丽中国建设。因此，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。

　　开展土壤环境质量监测工作是国家在全面分析我国土壤环境现状和污染特征的基础上提出的发展思路，是加强土壤环境保护、综合治理工作的重要内容和手段，是摸清我国土壤环境质量基本状况，制定政策法规、标准规范的重要依据，也是“十四五”期间土壤环境保护工作的重点。近年来，国家加强了对土壤环境保护的领导和指导，对土壤环境监测的需求不断增强，全国土壤环境监测工作也得以不断推进，并取得了长足的进步。当前亟需加快创新协同监测管理机制，完善土壤环境监测技术体系。

　　当前，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，土壤环境事件频发，已成为全面建成小康社会的突出短板之一。现今土壤污染防治相关标准和技术规范在不断健全和完善。目前国内土壤甲基汞的质量标准《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB 36600-2018）已于2018年8月1日发布，烷基汞的检测标准亟待推出。

　　表1 建设用地土壤污染风险筛选值和管制值 （其他项目）

　　

序号	污染物	CAS编号	筛选值（mg/kg）		管制值（mg/kg）
			第一类用地	第二类用地	第一类用地	第二类用地
4	甲基汞	22967-92-6	5.0	45	10	120

  二、工作简况1、任务来源

　　由贵州省生态环境厅组织，贵州省生态环境监测中心申报《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》地方标准。2019年11月由贵州省市场监督管理局下达了《省市场管局关于同意<贵州省生态环境大数据应用建设与集成标准>等3项省级地方标准立项的函》(黔市监标函〔2019〕93号)，《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》地方标准获批立项。

2、标准编制过程

　　本标准的研究及编制期限为2019年11月~2022年6月，期限31个月，分8个阶段开展：

　　（1）查阅文献资料阶段 2019年11月~2020年2月，标准编制组成员检索收集国内外相关标准和文献资料，了解国内外烷基汞相关分析方法现状，主要参考美国EPA（USEPA Method 1630）的方法，初步确定研究方案，技术路线等。

　　（2）前期相关实验研究阶段 2020年3月~5月，根据初步的实验方案和技术路线开展实验室方法研究，具体研究内容包括以下：优化前处理过程，包括提取温度、提取时间；优化仪器的分析条件，包括载气流速、色谱柱柱温、吹扫气流速等；方法的性能指标研究，包括方法检出限、测定下限、线性范围、精密度和准确度的研究，形成开题报告和标准草案。

　　（3）开题汇报，确定标准制定路线和制定原则 2020年6月9日，召开了标准的开题论证会。会议上就实验进展、相关技术路线向专家进行了汇报。专家组在听取项目组工作汇报的基础上，通过查阅项相关工作资料、质询和讨论后，认为该项目定位准确、工作路线合理、技术路线可行。

　　（4）技术路线变更 2020年7月~12月，根据专家组意见，将标准曲线线性范围由0-200pg扩大到0-500pg，重新对方法的性能指标进行验证，最终确定本标准的分析流程和各项性能指标。实地调研贵州省内土壤，确定分析土壤类型。

　　（5）完成方法验证 2021年1月~12月，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）的技术指标要求，组织7家实验室进行方法验证。

　　（6）编制征求意见稿及标准编制说明2022年2月~4月，收回了七家实验室验证报告，在此基础上进行数据的汇总和分析工作，并编写完成了《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》标准征求意见稿和标准编制说明。

　　（7）征求意见阶段 2022年05月11日，向贵州省市场监管局提交征求意见申请。

3、主要起草单位和人员

　　贵州省生态环境监测中心于2021年4月23日正式挂牌，其前身为1973年建立的贵州省环境监测中心站，现为贵州省生态环境厅管理的副厅级公益一类事业单位。中心主要工作职责为：（一）承担地表水、空气、声、土壤、地下水等生态环境质量监测工作；负责全省生态环境质量监测数据的收集、汇总、分析、报告等工作；负责全省生态环境监测质量技术工作；（二）承担生态环境质量状况调查评估、报告编制；负责生态环境质量预测预报，协助开展生态环境质量统计、预警、信息发布等工作；（三）承担生态环境应急监测，协助开展应急处置工作，协助组织有关检测机构开展应急监测工作；制定应急监测技术员并组织实施，组织开展常备演练；负责全省较大突发性生态环境污染事件应急监测；参与重特大突发性生态环境污染事件应急监测；承担跨市（州）污染纠纷的仲裁监测；（四）承担生态环境质量及污染源各要素样品采集、分析检测、报告等工作；（五）承担对全省生态环境系统监测机构的技术指导工作；（六）负责省级监测网络建设、运行、维护等工作；协助规划全省生态环境质量监测设施建设等工作；（七）承担监测技术交流与合作，开展方法研究等生态环境监测科研工作；协助开展全省生态环境系统监测人员技术培训。

　　标准主要起草人员有周黔兰、李文举、黄文琥、赵铮、杨民、李海英、徐光军、朱明、龙剑英、申慧滢等熟悉烷基汞样品分析的环境监测人员。

　　表2 《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子

　　荧光光谱法》主要起草人员一览表

　　

主要起草单位	主要起草人员	职称	任务分工
贵州省生态环境监测中心	周黔兰	高级工程师	方法研究及标准起草
贵州省生态环境监测中心	李文举	高级工程师	方法研究及标准起草
贵州省生态环境监测中心	黄文琥	正高级工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	赵铮	高级工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	杨民	高级工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	李海英	高级工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	徐光军	工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	朱明	工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	龙剑英	工程师	方法研究
贵州省生态环境监测中心	申慧滢	助理工程师	方法研究

4、方法验证单位

　　本标准编制组方法验证单位有贵州省生态环境监测中心、安徽省生态环境监测中心、贵州省环境科学研究设计院，贵阳环境监测中心、遵义生态环境监测中心、毕节生态环境监测中心、黔南生态环境监测中心。

　　（1）贵州省生态环境监测中心

　　贵州省生态环境监测中心隶属贵州省生态环境厅，业务上受中国环境监测总站指导，是全国环境监测网中的一级站。2021年11月通过国家资质认定复评审，现具有6个大类、144个参数，覆盖水和废水、环境空气和废气、土壤和水系沉积物、固体废物、生物和噪声监测能力。可出具法定检验检测报告，为本标准的起草单位和方法验证单位。

　　（2）安徽省生态环境监测中心

　　安徽省生态环境监测中心隶属安徽省生态环境厅，业务上受中国环境监测总站指导，是全国环境监测网中的一级站。现已形成9个大类、224个参数，覆盖水和废水、环境空气和废气、土壤和水系沉积物、固体废物、煤质、生物、噪声、振动、室内空气的监测能力。可出具法定检验检测报告，为本标准的方法验证单位。

　　（3）贵州省环境科学研究设计院

　　贵州省环境科学研究设计院隶属于省生态环境厅的正县级全额拨款事业单位。设科研管理团队、大气环境与应对气候变化研究团队、生态环境科技咨询团队、水生态环境研究团队、土壤生态环境研究团队、生态环境损害鉴定团队（分析测试中心）及生态环境工程技术研发团队等10个部门。其中分析测试中心可出具法定检测检验报告，为本标准的方法验证单位。

　　（4）贵阳环境监测中心

　　贵阳环境监测中心为贵州省生态环境厅管理的副县级参公管理事业单位。中心主要工作职责为承担实施区域地表水、空气、声、土壤、地下水等生态环境质量监测工作；承担生态环境应急监测、区域一般突发性生态环境污染事件应急监测，参与较大以上突发性生态环境污染事件应急监测；负责区域内跨县（市、区、特区）污染纠纷的仲裁监测；配合区域生态环境部门开展生态环境监测工作。可出具法定检测检验报告，为本标准的方法验证单位。

　　（5）遵义生态环境监测中心

　　遵义生态环境监测中心属贵州省生态环境厅直属公益一类事业单位，2020年6月机构改革，原“遵义市环境保护监测中心站”上划贵州省生态环境厅，更名为遵义生态环境监测中心。属于国家二级站，资质认证的项目包括水、环境空气和废气，土壤和水系沉积物、固体废物、噪声等共7大类216项。可出具法定检测检验报告，为本标准的方法验证单位。

　　（6）毕节生态环境监测中心

　　毕节生态环境监测中心，原名为毕节市环境监测中心站，2020年12月更名为毕节生态环境监测中心，是贵州省生态环境厅派驻毕节市的生态环境监测机构社会公益性事业单位，毕节生态环境监测中心在全国环境监测网络中属二级站，也是贵州省环境监测系统的网络站之一。1993年12月首次通过了省级资质认定，连续8次通过省级资质复审（增项），现认定项目249项。可出具法定检测检验报告，为本标准的方法验证单位。

　　（7）黔南生态环境监测中心

　　黔南生态环境监测中心是贵州省生态环境厅直属的全额拨款公益性一类事业单位。承担实施地表水、空气、声、土壤、地下水等生态环境质量监测工作，配合实施生态环境监测技术工作，承担生态环境应急监测工作等工作。现能完成水和废水、环境空气和废气、噪声、固体废物（含危险废物）、土壤和水系沉积物、振动等6大类共计218个项目的监测。可出具法定检测检验报告，为本标准的方法验证单位。

  三、标准编制原则1、编制原则

　　（1）准确性 标准所规定的条款力求明确而无歧义。

　　（2）统一性 标准结构、文体和术语力求统一。本标准在编制过程中涉及其结构、编写规则和内容按照GB/T 1.1-2020 《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》执行。

　　（3）方法准确可靠 满足各项方法特性指标的要求。

　　（4）方法具有普遍适用性，易于推广使用。

　　（5）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求。

2、编制依据

　　（1）基于实验验证基础数据，参照相关文献研究成果，按照GB/T 1.1-2020

　　《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》要求进行格式和结构编写。

　　（2）本标准方法的制订应符合《国家环境保护标准制修订工作管理办法》、

　　HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的要求

　　（3）本标准在制订过程中，查阅了国内外相关文献和标准，样品采集和保存参考了GB17378.3-2007《海洋监测规范》第3部分：样品采集、贮存与运输和第5部分：沉积物分析HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》土壤环境监测技术规范，实验室检测内容参考《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018）和USEPA Method 1630进行制定。

　　（4）按照 HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定，正常情况下应确认的特性指标有检出限、测定下限、精密度。因此本标准对这几个特性指标进行了确认。

四、国内外相关标准方法1、国外相关标准方法研究

　　目前国外现有的对烷基汞监测的环境类标准，主要有以下三个：

　　（1）US EPA Method 1630：Methyl Mercury in Water by Distillation Aqueous Ethylation Purge and Trap and CVAFS。该标准规定了水中甲基汞的分析方法。取45 ml水样，125 ℃下通N2蒸馏，收集约35 ml馏出液，加入醋酸/醋酸钠缓冲溶液将馏出液pH值调节到4.9，然后加入四乙基硼化钠，乙基化反应20 min，此过程中甲基汞衍生化为甲基乙基汞，在氩气的吹扫下，甲基乙基汞被石墨碳管捕集，然后迅速加热脱附，脱附后的衍生化产物通过GC分离和高温裂解成元素态汞，通过CVAFS进行检测，该方法检出限为0.02 ng/L（取样量为45 ml）

　　（2）日本环境省汞分析手册提供了通过液相/气相色谱-电子捕获检测器的检测方法：该方法是取2 L水样于2 L分液漏斗中，加入10 ml 20 mol/L的H2SO4和5 ml 0.5%KMnO4溶液，并静置5 min，然后加入20 ml 10 mol/L NaOH，振荡混合中和过量的酸。随后加入5 ml 10%盐酸羟铵溶液并摇动。混合均匀，放置20分钟，通过10 mL纯化的0.01%双硫腙-甲苯反复萃取预先浓缩汞，将萃取液中的甲基汞反萃取到碱性硫化钠溶液中，通过LC/GC-ECD测定。

　　（3）欧盟标准化委员会于2014年推出的方法EN 16801：Determination of elements and their chemical species ― Determination of methylmercury by isotope dilution GC-ICP/MS in foodstuffs of marine origin 同位素稀释气相色谱-电感耦合等离子体质谱法。向样品中加入含有汞同位素的甲基汞标液，使用氢氧化四甲基铵消解，经过调解pH，衍生化和提取，有机相运用气相色谱-电感耦合等离子体-质谱仪进行测定。该方法在贻贝组织、鱿鱼肌肉、蟹爪肌肉、狗鱼肝脏、鲸鱼肉、鳕鱼肌肉和格陵兰大比目鱼肌肉中检测限为0.04mg/kg至3.6mg/kg（干重).

　　这些方法主要是针对水样或鱼类等环境介质中甲基汞的测定，不包含乙基汞，而土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的分析方法几乎空白。

2、国内相关标准方法研究

　　目前我国现有的对烷基汞监测的环境类标准，主要有以下三个：

　　（1）《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》（GB/T 14204-93）。该方法适用于地面水、生活饮用水、生活污水、工业废水、沉积物、鱼体及人发和人尿中甲基汞含量的测定。采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法，用气相色谱仪（电子捕获检测器）测定水、沉积物和尿中甲基汞；采用盐酸溶液浸提的前处理方法，用气相色谱仪（电子捕获器）测定鱼肉和人发组织中甲基汞。当水样为1L时，甲基汞通常检测到10ng/L，乙基汞检测到20ng/L。该方法灵敏度低，实用性差。

　　（2）《环境 甲基汞的测定 气相色谱法》（GB/T 17132-1997）。该方法适用于地面水、生活饮用水、生活污水、工业废水、沉积物、鱼体及人发和人尿中甲基汞含量的测定，但检测目标只涉及甲基汞。采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法，用气相色谱仪（电子捕获检测器）测定水、沉积物和尿中甲基汞；采用盐酸溶液浸提的前处理方法，用气相色谱仪（电子捕获检测器）测定鱼肉和人发组织中的甲基汞。水、沉积物和尿通常可检出浓度分别为0.01 ng/L、0.02 ug/kg和2ng/L；鱼肉和人发通常可检出浓度分别为0.1 ug/kg和1 ug/kg。

　　（3）《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018）。该方法是适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的测定。当取样体积为45 mL时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.02 ng/L，测定下限均为0.08 ng/L。

　　随着环境环境监测行业的发展，烷基汞的检测技术手段也在不断更新。2009年福建省出台了地方标准《环境样品中甲基汞、乙基汞及无机汞高效液相色谱-电感耦合等离子体制谱法（HPLC-ICP-MS）测定》（DB35/T 895-2009），规定了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）测定环境样品中甲基汞、乙基汞、无机汞含量的方法。该标准适用于地表水、生活饮用水、生活污水、工业废水、藻类、鱼体中甲基汞、乙基汞及无机汞含量的测定。陕西省出台了地方标准《水质 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光联用法》（DB61/T562-2013），适用于饮用水源地地表水、地下水中烷基汞(甲基汞、乙基汞)的测定；吉林省2012制定，并于2018年修订了地方标准《农田土壤中甲基汞、乙基汞的测定 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法》。现今贵州省生态环境监测中心制定的地方标准《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》可为贵州省土壤和沉积物中烷基汞的测定提供有效的技术支撑。

3、与本方法标准的关系

　　土壤或沉积物样品中的烷基汞经氢氧化钾/甲醇（KOH/CH3OH）溶液超声加热提取后，参照USEPA Method 1630 的方法原理，提取液中的甲基汞和乙基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱仪检测，甲基汞和乙基汞的浓度与荧光信号强度成正比。根据保留时间定性，外标法定量。本方法操作简便、灵敏度高、实用性强，适于实际监测工作中批量样品的快速检测。

五、方法研究1、方法研究的目的

　　制定准确度高、快速简便、实用性强的吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱仪测定土壤和沉积物中烷基汞的标准方法，可为贵州省土壤和沉积物中烷基汞的测定提供有效的检测方法，也为《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB 36600-2018）标准提供技术支撑。

2、方法原理

　　土壤或沉积物样品经超声波碱液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱仪检测。根据保留时间定性，外标法定量。

3、干扰和消除

　　土壤或沉积物提取液中，当汞含量不超过1.5 ng时，对甲基汞和乙基汞的测定无明显影响。当汞含量超过1.5 ng时，对甲基汞的测定会产生正干扰，建议分析时稀释提取液或减少提取液。

　　参考了《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集 气相色谱 冷原子荧光光谱法》（HJ 977- 2018）。本研究的干扰实验具体做法为：称取0.1 g土壤样品于50 ml 聚丙烯离心管中，分别加入 Hg2+标准溶液25ng、50ng、75ng、100ng 。加入3 mL的25%氢氧化钾/甲醇溶液，盖紧盖子，用涡旋振荡器混匀。将样品放入超声仪中（保证水浴液面没过管内溶液），待温度升至50℃后，开始超声20 min，10 min时快速取出涡旋30s。待超声完成后，取出样品，冷却至室温，加入7.00mL实验室用水混匀。然后将样品放入到离心机中，于4000 r/min离心3 min，将上清液全部转移至新管中，于 60ml 棕色样品 瓶中加入实验用水约 35 ml ，吸取经碱提取后的200μl 试样至样品瓶 ，然后依次加入300μL乙酸盐缓冲溶液及50 μL1%四丙基硼化钠溶液，盖紧盖子摇匀并静置10～15min，相当于衍生化时定量体积水样中 Hg2+含量分别为0.5 ng、1.0 ng、1.5 ng、2.0 ng。分别测定空白土壤和加入不同浓度Hg2+含量时甲基汞、乙基汞含量，所得结果见表3.

　　表3 土壤中不同浓度Hg2+对甲基汞、乙基汞的影响

　　

提取液中Hg2+含量	甲基汞浓度测定值/μg•kg- 1	乙基汞浓度测定值/μg•kg- 1
空白	ND	ND
0.5	ND	ND
1.0	ND	ND
1.5	0.20	ND
2.0	0.30	ND

　　实验结果表明，当被测定的提取液中Hg2+含量超过1.5 ng 时，甲基汞测定浓度高于检出限0 .2μg/kg，影响甲基汞的测定结果，测定前应稀释提取液或减少提取液的取样量。

4、试剂和材料

　　除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

　　（1）甲醇（CH3OH）：色谱纯。

　　（2）无水乙酸：ρ（CH3COOH）=1.05 g/mL，优级纯。

　　（3）盐酸：ρ(HCl)=1.19 g/mL，优级纯。

　　（4）氢氧化钾（KOH）：优级纯。

　　（5）四丙基硼化钠[NaB(C3H7)4]：纯度≥98%，密闭避光保存。

　　（6）乙酸钠（CH3COONa）：优级纯。

　　（7）乙酸-乙酸钠缓冲溶液：C=2 mol/L。

　　称取16.4 g乙酸钠和11.8 ml无水乙酸溶于实验用水中，定容至100 mL。

　　（8）25%（m/V）氢氧化钾-甲醇溶液

　　称取50.00g氢氧化钾至200mL甲醇中，盖紧盖子，超声溶解20 min至溶液为乳白色即可。

　　注：临用前超声混匀。

　　（9）四丙基硼化钠溶液：ρ[NaB(C3H7)4]=10 g/L。

　　称取2.00 g氢氧化钾至100 mL带盖塑料瓶中，然后移取100ml实验用水加入瓶中，加盖混匀，放入冰箱冷却至0℃（直至出现冰晶）后，迅速加入1.0 g四丙基硼化钠，摇匀，快速分装至多个5.0 mL带密封垫的螺口玻璃瓶中，上盖旋紧，于-18℃±2℃冷冻，可保存6个月。临用时，取出一小瓶试剂，瓶内冰块融化约一半时使用。

　　注：四丙基硼化钠有毒，在空气中暴露数秒即会变质，取用时应快速并及时密封。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，建议一次性使用。

　　四丙基硼化钠溶液的配制方法参考了《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相

　　色谱冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018）。

　　（10）0.5%（V/V）乙酸-0.2%（V/V）盐酸溶液。

　　量取无水乙酸5ml、盐酸2ml用实验用水稀释至1L。

　　（11）甲基汞标准贮备液：ρ(CH3Hg+)=1.00mg/L。

　　购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液，开封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8个月。

　　（12）乙基汞标准贮备液：ρ(C2H5Hg+)=1.00 mg/L。

　　购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液，开封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8个月。

　　（13）混合标准中间液：ρ=10.0 μg/L。

　　分别移取500 μl甲基汞标准贮备液和乙基汞标准贮备液于50 mL容量瓶中，用0.5%（V/V）乙酸-0.2%（V/V）盐酸溶液定容至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光4℃以下冷藏可保存8个月。

　　（11）和（12）标准贮备液溶剂必须能与水互溶。未开封的标准溶液保存条件参考有证标准物质证书；开封后建议于4℃以下冷藏避光、密封保存，有效期为8个月。

　　注：关于8个月的时间限制，参考了《水质烷基汞的测定吹扫捕集气相色谱冷原子荧光光谱法》（HJ977-2018）的相关规定。

　　根据实验需要，移取适量混合标准中间液，用0.5%（V/V）乙酸-0.2%（V/V）盐酸溶液配制成1.00μg/L的标准使用液，建议临用现配。

　　（15）氩气：纯度≥99.999%。

　　（16）氮气：纯度≥99.99%。

5、仪器和设备

　　（1）吹扫捕集装置：可以使用原位吹扫捕集或异位吹扫捕集。捕集管填装有聚2,6-二苯基-对苯醚吸附剂或其他等效吸附剂，粒径为150～180μm，具备流量控制器，范围为0～100mL/min。

　　（2）气相色谱仪。

　　（3）色谱柱。

　　填充柱：填料固定液为OV-3，柱长340 mm，内径1.59 mm，或其它等效色谱柱。

　　查阅相关文献资料，DB-1、DB-5MS以及DB-17都可被用来有效分离甲基汞、乙基汞和Hg2+的衍生化产物。本研究选用改性的OV-3填充柱，可以实现Hg0、甲基丙基汞、乙基丙基汞、二丙基化汞在柱上的有效分离。

　　（4）裂解装置。

　　（5）冷原子荧光光谱仪。

　　（6）真空冷冻干燥仪：空载真空度达13Pa以下。

　　（7）分析天平：感量为0.1 mg。

　　（8）离心机：频率可控制在3000～5000 r/min。

　　（9）超声波清洗仪（水浴）：温度可控制在60±5℃，频率可控制在150～170 r/min。

　　（10）涡旋振荡器。

　　（11）尼龙筛：孔径0.15mm（100目）和2mm（80目）。

　　（12）离心管：聚丙烯材质，50mL，带螺旋盖。

　　（13）进样瓶：带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶，60 mL（原位吹扫40mL）。

　　（14）一般实验室常用仪器和设备

6、样品

　　（1）样品的采集和保存

　　土壤样品按照HJ/T 166和HJ 25.2的相关要求采集，沉积物样品按照HJ/T 91、HJ 494的相关要求采集，海洋沉积物样品按照GB 17378.3的相关要求采集。

　　样品采集后5d之内运送到实验室，若不能及时预处理，应于-15℃以下冷冻保存，最长不超过15d。

　　（2）样品的制备

　　除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166进行四分法粗分，取适量混匀后的样品，放入真空冷冻干燥仪中干燥脱水，干燥后的样品研磨后通过2 mm尼龙筛（除去2 mm以上的沙砾），混匀，再用玛瑙研钵将上述样品研磨至全部通过0.15 mm尼龙筛，分装备用。

　　（3）水分的测定

　　土壤样品干物质含量测定按照HJ 613执行，沉积物样品含水率测定按照 GB17378.5执行。

　　（4）试样的制备

　　称取0.1 g制备的样品，放入50 mL离心管中，加入3.0 mL25%氢氧化钾-甲醇溶液后，盖紧盖子，用涡旋振荡器混匀。将样品放入超声仪中（保证水浴液面没过管内溶液），待温度升至50℃后，开始超声20 min，10 min时快速取出涡旋30s。待超声完成后，取出样品，冷却至室温，加入7.00mL实验室用水混匀。然后将样品放入到离心机中，于4000 r/min离心3 min，将上清液全部转移至新管中，尽快测定。如不能立即测定，可于4℃以下避光、密闭保存，3d之内完成测定。

　　注：离心后需尽快转移上清液，避免土壤或沉积物重新吸附甲基汞和乙基汞。

　　1）衍生化试剂的加入量

　　四丙基硼化钠的加入量直接影响衍生化反应效率，加入量过少，衍生化反应不完全，不能准确测定目标物的含量，加入量过多，衍生化反应过快容易导致衍生产物挥发损失，目标化合物测量浓度偏低，本方法的衍生化试剂的加入量参照《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018），确定为50 uL。

　　2）提取温度及时间的确定

　　提取温度和提取时间是碱提取前处理的关键参数，直接影响土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的提取效率。分别称取0.1 gERM-CC580于50mL聚丙烯管中，分别设置超声仪温度为45℃、50℃，55℃控制每个提取温度下提取时间分别为15min、20min、25min，时将提取样品取出，然后按照实验方法完成后续操作。综合考虑提取条件和甲基汞、乙基汞的回收率结果最终确定的提取温度为50℃，提取时间为20 min。

7、分析

　　（1） 仪器分析条件

　　1）吹扫捕集热脱附参考条件

　　吹扫气：高纯氩或氮气；吹扫捕集气流速：330 mL/min（高纯氩）或350mL/min（高纯氮气）；吹扫时间：9min；载气：高纯氩35mL/min；热脱附温度：150℃；热脱附时间10s。

　　2）色谱与裂解参考条件

　　a）填充柱：柱温56℃。

　　b）载气流速：35mL/min。

　　c）裂解温度：750℃。

　　3）冷原子荧光光谱仪参考条件

　　光电倍增管负高压：650V；其他按照仪器操作说明书进行设定。

　　工作曲线的建立

　　分取8个60ml棕色进样瓶，分别加入实验用水约30mL，再分别加入适量的混合标准使用液，由低含量到高含量依次配制标准系列溶液，目标化合物含量建议为0pg，5pg，10.00pg，20pg，50pg，100pg，200pg，500pg的标准系列，然后加入300μl乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50μL四丙基硼化钠溶液，迅速加入实验用水至瓶满，不留空隙，盖紧盖子静置10～15min。

　　按照仪器参考条件，由低含量到高含量依次对标准系列溶液进行测定。以标准系列溶液中目标化合物的含量（pg）为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立甲基汞和乙基汞的工作曲线。

　　样品的测定

　　于60ml进样瓶中加入实验用水约30 mL，取试样200 μL至进样瓶中，依次加入300 μL乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50 μL四丙基硼化钠溶液，最后迅速盖紧盖子静置20～30min。按照与工作曲线的建立相同的操作步骤和和仪器分析条件进行试样的测定

　　空白试样的制备

　　采用石英砂代替土壤或沉积物样品，按照与试样测定相同的操作步骤和条件进行空白试样的测定。

8、结果计算与表示

　　（1） 定性分析

　　根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间定性。甲基汞和乙基汞衍生物的标准色谱图见图1。

　　 (1)

　　

　　式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的质量浓度，μg/kg；

　　m1——由工作曲线计算样品中甲基汞或乙基汞的质量，pg；

　　m0——由工作曲线计算空白中甲基汞或乙基汞的质量，pg；

　　m——提取样品的质量，g；

　　wdm——土壤样品的干物质含量，%；

　　V1——提取液体积，mL；

　　V2——提取液的取样体积，mL。

　　沉积物中甲基汞、乙基汞含量 w2 (μg/kg)按公式（2）进行计算：

　　

　　

　　式中：w2——沉积物中甲基汞或乙基汞的质量浓度，μg/kg；

　　m1——由工作曲线计算样品中甲基汞或乙基汞的质量，pg；

　　m0——由工作曲线计算空白中甲基汞或乙基汞的质量，pg；

　　m——提取样品的质量，g；

　　wH2O——沉积物样品的含水率，%；

　　V1——提取液体积，mL；

　　V2——提取液的取样体积，mL。

　　（3）结果表示

　　测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。

9、质量保证和质量控制

　　（1）空白

　　每20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少做一个空白试样，空白试样的测定值应低于方法检出限。

　　（2）校准

　　通常情况下，每次分析样品前均应建立工作曲线，采用线性回归法进行结果计算，曲线的相关系数≥0.995；工作曲线绘制后，每批样品测定时需要测定工作曲线中间浓度点的标准溶液，其相对误差值应该控制在±20%以内。否则，需重新绘制工作曲线。

　　（3）平行样

　　每20个或每批次样品（＜20个/批）应至少测定一个平行双样，当样品浓度大于测定下限时，实验室内平行双样测定结果的相对偏差应≤30%。

　　（4）基体加标

　　每20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少测定一个基体加标样品或一个土壤或沉积物的有证标准物质。甲基汞加标回收率控制在75%～130%之间；乙基汞加标回收率控制在70%～120%之间。若不在范围内，应考虑存在基体干扰，可采用对提取液进行稀释或减少提取液的取样量的方法减少干扰。

10、废物处理

　　实验中产生的废物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。

11、注意事项

　　（1）汞有较强的吸附性，为保证分析测定所用的器皿无汞的残留干扰，实验所用的器皿（进样瓶、样品管等）应在（1+9）硝酸溶液中浸泡至少24h，用水洗净，玻璃瓶放入马弗炉400℃下灼烧4h，冷却后待用。

　　（2）每次测定高浓度样品后，要用实验用水多次清洗仪器系统。进样针要定期清洗，以清除实验中可能带进去的土壤或沉积物细小颗粒。

　　（3）失效的四丙基硼化钠溶液，应放入盛有（1+1）盐酸溶液的大烧杯中，于80℃加热分解残留物，收集剩余的废酸液，统一处置。

六、方法验证1、方法验证实验室和人员情况

　　按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）的要求，组织七家有资质的实验室进行验证。根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证报告，验证数据主要包括方法检出限、测定下限、精密度、准确度等。本标准编制组方法验证单位有贵州省生态环境监测中心、安徽省生态环境监测中心、贵州省环境科学研究设计院，贵阳环境监测中心、遵义生态环境监测中心、毕节生态环境监测中心、黔南生态环境监测中心。参与方法验证的实验室和人员的基本情况见、仪器使用情况及试剂使用情况，见附件《方法验证报告》。

2、检出限和测定下限

　　按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2020）附录A中方法检出限的一般确定方法，计算其检出限及测定下限。

　　按照HJ 168-2020附录A中方法检出限的一般确定方法，重复分析7个接近于检出限浓度的空白样品。考虑控制值可能出现非正值，同时采用低浓度标液（约预估检出限3-5倍浓度）进行测试，计算检出限。最终方法的检出限为经方法验证后，取各实验室所得检出限数据的最高值，并保留1位有效数字，测定下限为检出限值的4倍。

　　表3方法检出限、测定下限测试数据表

　　

平行样编号		甲基汞	乙基汞
测定结果 　　（μg/kg）	1	0.46	0.3
	2	0.49	0.31
	3	0.61	0.28
	4	0.4	0.31
	5	0.49	0.31
	6	0.44	0.28
	7	0.47	0.33
平均值xi（μg/kg）		0.48	0.58
标准偏差Si（μg/kg）		0.06	0.1
检出限（μg/kg）		0.2	0.3
测定下限（μg/kg）		0.8	1.2

　　

3、精密度的验证

　　按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）的要求，应分别说明实验室内和实验室间的方法精密度。实验室内的精密度主要用实验室内相对标准偏差表示；实验室间的精密度，采用统一样品的，用实验室间相对标准偏差、重复性限r和再现性限R表示。

　　七家实验室分别对：百花湖岩脚寨、红枫湖将军湾、三板溪南加三种甲基汞和乙基汞不同浓度水平的沉积物，黔东南州暗棕壤、毕节市黄壤、铜仁市黄棕壤三种甲基汞和乙基汞不同浓度水平土壤样品进行了测试，方法精密度测试结果参见表4。

　　七家实验室对含甲基汞1.74μg/kg、1.38μg/kg、1.78μg/kg的三种土壤统一样品，含甲基汞2.50μg/kg、1.13μg/kg、1.21μg/kg的三种沉积物统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差范围分别为1.23%～5.75%、1.99%～5.93%、1.44%～9.61%；1.03%～9.38%、0.85%～9.97%、2.72%～9.99%；

　　实验室间相对标准偏差分别为14.7%、12.1%、15.8%、27.5%、23.8%、18.9%；重复性限分别为0.2μg/kg、0.2μg/kg、0.3μg/kg、0.3μg/kg、0.2μg/kg、0.3μg/kg；再现性限分别为0.7μg/kg、0.4μg/kg、0.7μg/kg、2.2μg/kg、1.0μg/kg、1.0μg/kg。

　　七家实验室对含乙基汞4.15μg/kg、5.28μg/kg、16.48μg/kg的三种土壤统一样品，含乙基汞6.69μg/kg、3.38μg/kg、2.52μg/kg的三种沉积物统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差范围分别为1.05%～5.27%、1.59%～6.07%、1.49%～7.22%；1.90%～9.84%、0.93%～9.72%、2.45%～9.99%；实验室间相对标准偏差分别为34.3%、40.1%、12.4%、23.4%、30.1%、26.3%；重复性限分别为0.4μg/kg、0.7μg/kg、2.2μg/kg、1.6μg/kg、0.5μg/kg、0.4μg/kg；再现性限分别为4.0μg/kg、5.9μg/kg、5.2μg/kg、6.1μg/kg、3.3μg/kg、2.3μg/kg。

　　表4 方法精密度汇总表

　　

　　

化合物名称	样品类型	平均值 　　（μg/kg）	实验室内相对标准偏差范围（%）	实验室间相对标准偏差（%）	重复性限r 　　(μg/kg)	再现性限R（μg/kg）
甲基汞	土壤	1.74	1.23%～5.75%	14.7%	0.2	0.7
		1.38	1.99%～5.93%	12.1%	0.2	0.4
		1.78	1.44%～9.61%	15.8%	0.3	0.7
	沉积物	2.50	1.03%～9.38%	27.5%	0.3	2.2
		1.13	0.85%～9.97%	23.8%	0.2	1.0
		1.21	2.72%～9.99%	18.9%	0.3	1.0
乙基汞	土壤	4.15	1.05%～5.27%	34.3%	0.4	4.0
		5.28	1.59%～6.07%	40.1%	0.7	5.9
		16.48	1.49%～7.22%	12.4%	2.2	5.2
	沉积物	6.69	1.90%～9.84%	23.1%	1.6	6.1
		3.38	0.93%～9.72%	30.1%	0.5	3.3
		2.52	2.45%～9.99%	26.3%	0.4	2.3

4、正确度的验证

　　根据HJ 168－2020的规定，应分别说明实验室内和实验室间的方法正确度。实验室内的正确度通过对有证标准物质/标准样品进行测定的相对误差和实际样品加标回收率来表示。实验室间的正确度，采用统一样品的，用实验室间相对误差均值和加标回收率最终值表示。

　　七家实验室对一种有证标准样品进行了测试；对三种土壤和三种沉积物统一样品进行了加标回收测试，方法正确度测试数据参见表5和表6。

　　七家实验室对土壤中甲基汞，乙基汞的有证标准物质（甲基汞浓度781μg/kg±133μg/kg，乙基汞浓度：394±68.9μg/kg）测定结果的相对误差最终值为-2.3±17.4，7.5±4.0。

　　七家实验室对沉积物中甲基汞的有证标准物质（甲基汞浓度75μg/kg±4μg/kg）测定结果的相对误差最终值为2.2±4.4。

　　七家实验室对三种土壤和沉积物统一样品进行了加标回收测试，甲基汞和乙基汞加标量分别为2.00μg/kg、2.00μg/kg、2.00μg/kg、2.00μg/kg、2.00μg/kg、20.00μg/kg，土壤和沉积物中甲基汞的加标回收率分别为73.5%～103.2%、84.5%～116.3、69.5%～97.5%、63.0%～119%、62.5%～108.0%、65.0%～90.5%；加标回收率最终值分别为87.3%±18.8%、99.0%±23.8%、89.6%±18.8%、100.4%±34.6%、86.2%±36.0%、75.5%±17.6%。土壤和沉积物中乙基汞的加标回收率分别为63.0%～100%、66.5%～105%、75.8%～102.4%、64.5%～119.4%、68.1%～107.8%、69.5%～110.0%加标回收率最终值分别为84.1%±30.8%、89.7%±42.0%、88.3%±18.2%、104.7%±38.0%、76.6%±28.8%、88.7%±29.0%。

　　表5方法正确度汇总表

　　

化合物名称	样品类型	样品编号	有证标准物质浓度 　　（μg/kg）		(%)	(%)
甲基汞	土壤	SQC977	781±133	-2.3	8.7	-2.3±17.4
	沉积物	cc580	75±4	2.6	2.2	2.2±4.4
乙基汞	土壤	SQC977	394±68.9	7.5	2.0	7.5±4.0
	沉积物	--	--	--	--	--

　　

　　

　　

　　

　　表6 方法正确度汇总表

　　

化合物名称	样品类型	样品浓度 　　（μg/kg）	加标浓度 　　（μg/kg）	加标回收率范围(％)		(%)	±(%)
甲基汞	土壤	1.74	2	73.5～103.2	87.3	9.4	87.3±18.8
		1.38	2	84.5～116.3	99.0	11.9	99.0±23.8
		1.78	2	69.5～97.5	89.6	9.4	89.6±18.8
	沉积物	2.50	2	63.0～119	100.4	17.3	100.4±34.6
		1.13	2	62.5～108.0	86.2	18.0	86.2±36.0
		1.21	2	65.0～90.5	75.5	8.8	75.5±17.6
乙基汞	土壤	4.15	2	63.0～100	84.1	15.4	84.1±30.8
		5.28	2	66.5～105	89.7	21.0	89.7±42.0
		16.48	20	75.8～102.4	88.3	9.1	88.3±18.2
	沉积物	6.69	2	64.5～119.4	104.7	19.0	104.7±38.0
		3.38	2	68.1～107.8	76.6	14.4	76.6±28.8
		2.52	2	69.5～110	88.7	14.5	88.2±29.0

　　

5、方法验证统计分析结论及评估

　　七家实验室验证结果表明，当取样量为0.1g时，甲基汞、乙基汞的方法检出限均为0.2μg/kg，测定下限为0.3μg/kg。实验室间甲基汞重复性限为：0.2～0.3μg/kg；乙基汞重复性限为0.4～2.2μg/kg，实验室间甲基汞再现性限为：0.4～2.2μg/kg，乙基汞再现性限为，2.3～9.6μg/kg；对不同浓度土壤和沉积物样品进行加标测定，其甲基汞加标回收率最终值分别为87.3%±18.8%、99.0%±23.8%、89.6%±18.8%、100.4%±34.6%、86.2%±36.0%、75.5%±17.6%。乙基汞加标回收率最终值分别为84.1%±30.8%、89.7%±42.0%、88.3%±18.2%、104.7%±38.0%、76.6%±28.8%、88.2%±29.0%。

　　参加验证的实验室方法验证测试数据和需要说明的问题见附件《方法验证报告》。

七、采用国际标准和国外先进标准的程度

　　无相关国际标准和国外先进标准。

八、与有关现行法律、法规的关系

　　（1）制标过程遵循《中华人民共和国标准法》、《中国人民共和国环境保护法》等部门规章。

　　（2）本标准中计量单位采用法定计量单位。

　　（3）本标准的格式，编制和表达方法，按国家标准的要求制订。

　　（4）本标准与现行法律、法规和强制性标准无冲突。

九、是否涉及专利说明

　　本标准中未涉及相关专利。

十、重大意见分歧的处理过程

　　本标准在起草过程中由项目负责人策划标准结构框架，具体内容和文本表达方式有项目组成员共同讨论确定，涉及特殊规定或特殊要求内容，由标准起草组成员查阅相关标准或资料，有明确来源的依据或充分的研究结论的问题，由项目组成员根据查阅资料共同讨论决定。

十一、代替、废止有关地方标准的建议

　　本标准为初次申请制定标准，不涉及代替、废止及修订内容。

　　

十二、贯彻实施本标准的建议和意见

　　《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》是一套用于准确测定土壤和沉积物中烷基汞的环境监测方法标准，本标准的检出限、精密度等性能指标能满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB36600-2018）配套标准的相关要求，建议主管部门尽快审批发布实施本标准。

十三、标准解释和归口管理

　　本标准由贵州省生态环境监测中心负责解释，由贵州省生态环境厅归口。对本标准有相关意见建议请反馈至贵州省生态环境监测中心，联系人：周黔兰、李文举，联系电话：13608598696、13639019550。

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

　　

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　　《土壤和沉积物 烷基汞的测定 吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）》标准文本.docx

　　

　　

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